環保型橡膠制品材料
要求出產的橡膠制品不含有超過束縛值的危險物質,而且不運用禁用的危險物質,避免危害人類健康。
1. 重金屬
橡膠制品原材料的型號、等第都會影響重金屬的含量。因而,要注意避免或減量運用含鉻和鎳的原材料(例如鋅鉻黃含六價鉻,防老劑NBC含鎳)。模具和骨架的鍍鉻層也會將鉻元素帶到膠猜中來,因而要開發以三價鉻替代六價鉻的鍍鉻新技術。膠鞋工作要注意紡織物和皮革染料的重金屬束縛值,限用含銅、鉻、鎳的金屬絡合染料,避免我國鞋在2005年底因被檢出含有較高水平的鎳和偶氮染料而遭到意大利“有毒”調查的困擾。
橡膠制品中重金屬的含量并不只來歷于一種或兩種關鍵的原材料,是一切的原材料(包含生膠)重金屬含量的總和。有些原材料雖然重金屬含量極微(如白炭黑和高嶺土),但亦要留意“集腋成裘”。
因為歐盟ELV指令和EEE RoHS指令已施行,橡膠制品的配方規劃和出產工藝完成“無鉛化”就成為重要課題。
① 選用無鉛硫化系統
硫化劑TCY(2,4,6-三巰基均三嗪)和Ca/Mg吸酸穩定劑組成的系統、噻二唑硫化劑/BaCO3吸酸劑組成的系統、硫化劑XL-21(2,3)-二巰基氨基甲酸鹽甲基喹啉)/Ca(OH)2吸酸劑組成的系統,都是氯醚橡膠的無鉛硫化系統,已替代NA-22/Pb304或“二鹽”的有鉛硫化系統在轎車燃油膠管中運用。另外,氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)的一氧化鉛硫化系統存在嚴峻的環保問題,可用無鉛硫化系統(如季戊四醇)替代,或在出產頂用氯化聚乙烯橡膠(CM)替代CSM。
② 吊銷膠管包鉛硫化工藝
用包塑工藝替代包TPX樹脂(聚-4-甲基-1-戊烯)、尼龍、聚丙烯或尼龍/聚丙烯。早在1972年,國際癌癥研究中心(IARC)的專題論文集第1卷中就已承認鉛和鉛化合物的致癌性,歐共體的兩個指令(67/548/EEC和76/769/EEC)也將鉛和鉛化合物劃入危險物質并規矩了束縛值。其時,歐洲的膠管出產廠行將摒棄包鉛機組,而恰恰此時,我國膠管工作掀起了引入連續包鉛機組的熱潮,先后從歐洲引入多條出產線,有些出產線現在仍在作業。而且其時電纜工作也在推廣運用,并研制了國產包鉛機組。這是因為其時環保認識和信息的缺少形成的決議計劃失誤,要引認為戒。
③ 運用環保粘合劑
某些橡膠/金屬熱硫化粘合劑(如開姆洛克220、250、252)的組分中含有鉛化合物,會形成制品鉛超標。現在已開宣告英國西邦的cilbond 24C歸于契合國際原材料資料系統(IMDS)要求,不含鉛,無毒性溶劑型的高性能膠粘劑。用于各類橡膠與金屬,塑料及其他硬質基材之間的熱硫化粘接。
2. 溴類阻燃劑
按照歐盟有關指令,多溴聯苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)歸于禁/限用之列。雖然因為橡塑工作現在難以找到可替代十溴二苯醚的有用阻燃劑,消防部分也提出異議,歐盟委員會于2005年10月13日通過決議,決議豁免“在聚合物運用中的十溴二苯醚”。這如同暫時給予了十溴二苯醚的合法身份。但是,一些國外的電氣電子設備出產商至今仍堅持對“一溴“至”十溴“二苯醚的禁/限用。原因有二:限用五溴二苯醚和八溴二苯醚的指令EU-D-2003/11/EC)依然有用,它們未被豁免;在十溴二苯醚的組成過程中,帶有2%的副產品——八溴二苯醚和九溴二苯醚。
另一種常用的阻燃劑四溴雙酚A,歐盟也正在進行“危險評價”。
因而,開發和運用無鹵阻燃劑特別是無溴阻燃劑,是橡膠助劑出產廠和橡膠制品廠共同的火急任務。
3. 多環芳烴
現在歐盟和其他國家束縛的多環芳烴(PAHs)共有16種,首要的PAH就是眾所周知的苯并(α)芘。近幾年,我國出口的電氣電子產品屢遭歐洲國家退貨,有些是與其間的橡塑制品PAHs超標有關。
在橡塑制品中檢出的PAHs究競是哪些原材料帶來的? 這一直是困擾企業的一大難題,筆者雖著力查閱文獻資料,尚未能徹底說明,只是初步認為煤焦油和石油是或許的疑點,相應首要可疑原材料是炭黑和加工油。
① 炭黑
炭黑的原料油首要有澄清油、乙烯焦油和煤焦油,我國的炭黑原料油首要是煤焦油。煤焦油是極點雜亂的混合物,首要組分是芳烴化合物和雜環化合物,有幾千種之多,從中分離并經判定的就有500多種。對炭黑反響爐的各部位原料油反響的中心產品作色譜分析,發現有多種PAHs存在,其間含量較多的幾種為芘、苯并(a)芘、苯并(c)芘等。乙烯焦油也含有一定數量的PAHs。試驗表明,現在廣泛運用的國產油爐法炭黑,即使在膠料配方頂用量不大,也會使PAHs超標。
現在炭黑廠都沒有向橡膠制品廠供給PAHs含量的檢測陳述或控制目標,這也是讓橡膠制品出產企業非常困惑的問題。
② 加工油
橡膠加工油包含芳烴油、石蠟油和環烷油。芳烴油因含有很多的PAHs而不能用于有環保要求的橡膠制品,這也束縛了充高芳烴油的充油橡膠(如SBRl712等)的運用。雖然我們已開宣告較低PAHs含量的充油橡膠(如SBRl723),但它們所含的PAHs的種類和數量均未見報道,能否契合歐盟環保要求尚未可知。石蠟油和環烷油中,因產地和加工工藝不同,其PAHs的含量也大有不同。迄今為止,筆者未見國內外出產橡膠加工油的企業出示的PAHs數據,難以對各種油品作出環保評價。
現在,我們對原材猜中PAHs的來歷尚很不明晰,除炭黑和加工油外,或許還有其他許多使PAHs超標的原材料,需求趕緊進行選擇、承認。不然,一旦歐盟對PAHs正式立法,我們將處于一個非常尷尬的局勢。
4. 特定胺
歐盟指令2002/61/EC和生態紡織品規范《Oeko-Tex-Standard 100》束縛了危險物質偶氮染料的出售和運用。所謂“特定胺”是指在特定(即復原)條件下從偶氮染猜中分化產生的可致癌的芳胺,共有24種。
偶氮染料首要觸及紡織品和皮革用的染料,但是現在收購方也要求檢測橡膠制品中的特定胺。分析認為,膠猜中的某些有機顏科(著色劑),特別是偶氮類著色劑,或許含有這些特定胺,如大紅粉和金光紅、油溶燭紅、橡膠大紅LG等著色劑含有二氯聯苯胺。
鞋類產品要特別注意運用的布料和革料是否有禁用染料,現在已有300多種環保型染料可供選擇。
5. N-亞硝胺
某些具有仲胺結構的橡膠助劑與亞硝化劑(氮氧化物NOx)反響會生成具有致癌性的N-亞硝胺。德國法規TRGS552(1988年1月收效)規矩了禁用12種致癌的N-亞硝胺,觸及多種現在國內廣泛運用的橡膠助劑。特別是歐盟發表的《未來化學品方針戰略白皮書》,將硫化劑DTDM和某些秋蘭姆類促進劑(如TMTD等)列入期限挑選的化學品,不僅對橡膠制品出產企業,而且對輪胎工作都有要挾。因而,我們應選用安全的環保型助劑,例如國內輪胎廠正在用促進劑NS替代NOBS。
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